成果介绍
阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)是一种极具吸引力和经济效益的能源转换技术，因为它可以使用地球上丰富且低成本的非贵金属催化剂。然而，用于AEMFC催化氢氧化反应(HOR)的非贵金属容易发生自氧化，导致不可逆失效。
重庆大学魏子栋教授、丁炜教授，拉夫堡大学Wen-Feng Lin教授等人展示了一种类似量子阱的催化结构(QWCS)，它是通过在C掺杂的MoOx/MoOx异质结(C-MoOx/MoOx)中原子限制Ni纳米颗粒构建的，它可以选择性地从氢氧化反应中转移外部电子，同时保持自身的金属性。Ni纳米粒子的电子获得了由QWCS提供的1.11 eV的势垒，使得Ni的稳定性高达1.2 V，而氢氧化反应释放的电子很容易通过QWCS对氢吸附的门控操作穿过势垒。QWCS催化的AEMFC实现了486 mW mgNi-1的高功率密度，并且在关闭-启动循环期间经受住了氢燃料饥饿操作，而没有QWCS的AEMFC在单个循环中失效。
相关工作以《Quantum confinement-induced anti-electrooxidation of metallic nickel electrocatalysts for hydrogen oxidation》为题在《Nature Energy》上发表论文。
图文介绍
图1 类量子阱催化结构的示意图
如图1所示，类量子阱催化结构(QWCS)是基于电子路径的简化五层结构。采用水热反应与H2还原法制备了相应的Ni@C-MoOx纳米催化剂。由于叶绿素钠铜与Mo原子具有很强的配位性，因此可以作为碳掺杂前驱体，用于在Ni纳米粒子周围构建量子阱。 图1b中显示了QWCS中Ni@C-MoOx的量子阱催化结构示意图。催化中心(Ni或Ni-C-MoOx)和电流集流体(MoOx或碳)之间的开/关状态取决于反应物的吸附，这改变了C-MoOx的电子导电性(充当电子通道)。图1c显示了QWCS与传统Ni催化剂的能带结构示意图及相应的电子转移过程，其中VB为价带，CB为导带。Ni纳米粒子的电子受到QWCS势垒的限制，Ni的电氧化被禁止(关闭状态)；而QWCS则通过吸附供体掺杂氢获得电子，从而提高了HOR反应的费米能级和电子导电性。
图2 Ni@C-MoOx的HAADF-STEM图像
图2a显示，C-MoOx/MoOx纳米复合材料具有高度褶皱的纱状形态。C-MoOx(200)晶格间距为1.95 Å(图2i)，C-MoOx相具有较高的结晶度(图2g)。而MoOx相是无定形的。这表明碳掺杂使MoOx纳米膜部分结晶，并在两相之间构建了局部连续的环形界面，形成了具有不同电子俘获能力的量子阱结构。在500℃下经过H2还原后，得到了尺寸约为20-30 nm的金属Ni纳米颗粒，其被C-MoOx纳米膜有效包裹并相互连接，有利于分散的Ni纳米颗粒形成整体组装体。
根据EELS结果(图2b-e)，1 nm的C-MoOx层在Ni纳米颗粒的近表面高度集中。在厚度为1 nm的C-MoOx薄层上存在大量的缺陷和纳米孔，缺陷和纳米孔的尺寸在0.5~1 nm之间，足以穿透H2(0.289 nm)、OH-离子(0.137 nm)和H2O(~0.4 nm)。进一步观察发现，每个Ni粒子都通过Ni-Mo键与C-MoOx原子连接(图2f-i)。晶格间距为2.03 Å的Ni(111)与晶格间距为1.95 Å的C-MoOx(200)之间的原子排列相匹配，使得Ni-Mo金属连接在界面处形成。计算出Ni-Mo键的长度为2.49 Å，比金属Ni中的Ni-Ni键(2.17 Å)和C-MoOx中的Mo-Mo键(2.33 Å)长(图2j)。
图3 HOR催化性能
作者使用三电极体系，在H2饱和的0.1 M KOH溶液中评估了Ni@C-MoOx的HOR催化活性。如图3a所示，Ni@C-MoOx电极在0~0.10 V低过电位范围内的HOR活性与未掺杂碳制备的传统NiMoOx催化剂和商用Pt/C(Pt/Ccom)电极相似。值得注意的是，具有QWCS的Ni@C-MoOx表现得像贵金属电极，并且在高达0.8 V时仍提供高的电流密度(图3a)。相比之下，当阳极电位达到~0.1 V时，传统NiMoOx催化剂明显钝化，电流密度急剧下降(图3a)。
团队进一步与不同条件下生产的催化剂进行比较，发现Mo对于活性位点的形成至关重要，而碳掺杂是抗电氧化的关键。在0.4至1.2 V的不同阳极电位下，通过循环伏安法进一步研究了这种不寻常的现象。如图3b所示，Ni@C-MoOx电极在H2饱和的0.1 M KOH中，即使具有高达1.2 V的高电位，也能在电位扫描中提供高阳极电流密度，这表明在如此宽的阳极电位范围内催化HOR保持了良好的Ni金属性质。
为了深入评估QWCS在HOR催化和抗电氧化方面的效果，研究人员利用催化剂包覆气体扩散电极(GDE)进行了关键稳定性测试。基于Ni@C-MoOx的GDE在100 h内连续催化HOR，没有明显的活性损失(图3c)；即使在10小时的加速测试中，在0.70 V的极高阳极电位下，它仍然表现出很高的稳定性，没有明显的活性损失(图3d)。对于传统的NiMoOx的GDE，即使在0.3 V的低得多的电势下，它在连续运行中也只能应用7分钟(图3c)。
图4 氢燃料电池性能
本文采用Ni@C-MoOx作为阳极的AEMFC的性能如图4所示。分别在H2-O2和H2-空气进料条件下，AEMFC的最大输出功率分别为486 mW cm-2和400 mW cm-2。值得注意的是，阳极的Ni负载量低至1 mgNi cm-2。相比之下，传统的NiMoOx阳极催化的AEMFC在H2-O2进料下产生的最大功率输出仅为67 mW cm-2。Ni@C-MoOx催化的AEMFC的比功率输出比最近报道的数值高两倍(图4b)。
此外，Ni@C-MoOx催化的AEMFC在多次关闭-启动循环后持续输出高的电流密度，性能没有任何损失(图4d)。然而，传统的NiMoOx催化的AEMFC在H2燃料进料停止后，阳极容易发生Ni氧化，导致单循环不可逆失效(图4c)；即使在~0 V和80℃下连续加氢再激活阳极，也只重新获得了了50%的功率。
图5 配位分析
作者利用XANES和EXAFS光谱对Ni金属纳米颗粒进行了深入的研究，以了解其独特的抗电氧化性能和高HOR反应活性。如图5a所示，与传统的NiMoOx催化剂和Ni箔相比，Ni@C-MoOx中Ni的K边没有发生明显的化学位移和配位变化。因此，所获得的电化学性能不能归因于金属Ni配位环境的改变。
然而，对于Mo的K边，与MoO3相比，Ni@C-MoOx在~20005 eV处观察到K边的负能位移和减弱的前峰(图5b)。K边的负移表明Ni@C-MoOx的反键轨道(4d和5p轨道)的能级降低，而成键轨道的能级增加。与MoO3相比，Ni@C-MoOx在~20005 eV处的前峰减弱，表明部分碳掺杂后形成了O-Mo-C配位的八面体结构(图5e)，导致部分Mo-O键被Mo-C配位取代。这一结果与EXAFS光谱(图5d)的观察结果一致。Mo-C和Mo-O配位的不均匀性导致Ni@C-MoOx中4d能带的分裂(图5d)，从而导致电子结构、电荷存储和输运能力的变化。
对于Ni@C-MoOx，位于285.6 eV处的C=C π*键峰也明显减弱，这表明Mo的4d轨道有电子回给到C的π*键(图5c)。这可能意味着不完全填充π和π*轨道的共轭碳也会影响碳掺杂的MoOx的电荷存储和输运能力。
图6 机理研究
本文利用紫外光电子能谱(UPS)进一步分析了量子结构良好的Ni@C-MoOx的价带结构。如图6a、c所示，与NiMoOx催化剂相比，Ni@C-MoOx在费米能级附近的斜率发生了显著变化，这表明价带发生了分裂，即Mo-C的价带最大值(VBM)为-0.21 eV, Mo-O的VBM-2为-3.43 eV。NiMoOx的VBM(-3.20 eV)是由Mo-O键引起的，略高于Mo-O键，但低于Ni@C-MoOx的Mo-C键。这与计算得到的态密度一致，碳掺杂后O 2p出现明显的负移，证明Mo-C在较高能级形成，Mo-O键在较低能级形成。这一结果表明，与原来的MoOx不同，Ni@C-MoOx中新形成的Mo-C键距离费米能级足够近，容易参与电荷的储存和输运过程。
如图6b、d所示，额外形成的Mo-C轨道降低了Mo-O能级，使C-MoOx的功函数(4.93 eV)大于MoOx的功函数(3.82 eV)，从而为电子提供了能谷。因此，Ni@C-MoOx的费米能级和HOR氧化还原能级之间产生了1.2 eV的间隙，导致Ni的氧化电位延迟到1.2 V。相比之下，HOR的氧化还原能级(-3.73 eV)接近NiMoOx的费米能级(-3.82 eV)，导致催化窗口较窄，为0.11 V，超过该窗口后，Ni在催化过程中发生氧化。
文献信息
Quantum confinement-induced anti-electrooxidation of metallic nickel electrocatalysts for hydrogen oxidation，Nature Energy，2024.
